涂装前处理的发展方向及新技术研究

    1.国内外涂装前处理的发展趋势

    GB8264—1987《涂装技术术语》对“涂装”（painting）的定义是：将涂料涂覆于基底表面形成具有防护、装饰或特定功能涂层的过程，又叫涂料施工。对“表面预处理”（surfacepretreatment）的定义是：在涂装前，除去基底表面附着物或生成的氧化物，以提高基底表面与涂层的附着力或赋予表面一定的耐蚀性能的过程，又叫前处理。涂装前处理是与涂装相配套的工艺技术，它随着涂装设备与涂料技术的发展而发展。当前，阴极电泳涂料、阳极电泳涂料、粉末涂料、重防腐涂料等已得到普遍应用，水性涂料（水性丙烯酸涂料、水性聚酯涂料、水性乳胶涂料等）、水性自泳涂料、特种涂料（非水分散涂料、光固化涂料、耐高温涂料、润滑涂料、示温涂料、防污涂料等）也开始工业化应用。这些涂装工艺对前处理的要求各不相同，例如：阴极电泳要求磷化膜耐碱性好，阳极电泳要求磷化膜耐酸性好，静电粉末喷涂要求磷化膜薄而导电，自泳漆要求高洁净度的表面且无磷化膜或者氧化膜之类的转化膜层，水性漆要求磷化膜耐蚀性能好。但不同的涂装工艺对被涂表面有着共同的要求：无油脂、无污垢、无锈蚀产物等附着物。

    2.除油除污

    除油除污技术的发展方向是温度更低、浓度更低、速度更快、无污染、系列化、普适化。当前40~55℃的低温除油技术已在各大汽车厂、家电企业普遍采用，过去的那种三盐一碱的高温除油技术应用厂家已不多，常温除油（18~35℃）在一般要求的涂装生产线上也有应用。通过喷浸结合，低温状态下3~5min便能除净油污；常温下因溶液外动力弱，需10min左右才能较好地除去油脂，而除污能力有待进一步提高。低（常）温脱脂技术主要借助于表面活性剂技术的发展。表面活性剂能够降低水溶液的表面张力，表面活性剂的这种性质称为表面活性。表面活性剂除具有较高的表面活性外，还兼有润湿、乳化、起泡、增溶、洗涤的作用。表面活性剂分子结构都有一个共同特点，即分子都是由亲油基团和亲水基团两部分构成的，亲水亲油平衡值（HLB值）表示其相对强度。为了能够稳定地分散于水中，采取亲水基朝外、亲油基朝内的聚集状态，这种聚集体称为胶束，而溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在达到CMC以后，溶液的许多性质发生变化：表面张力不再下降，去污能力不再增加，溶液的其它性质如黏度、电导等也发生明显变化。人们正是基于对表面活性剂性质和机理的深入研究，在配制脱脂剂时，选用性质不同的表面活性剂，科学地进行复配，利用其协同效应，最大地发挥表面活性剂的除油除污能力，清除多种类型的油脂和污垢，单一的表面活性剂往往达不到这种目的，复配还使表面活性剂具有更好的稳定性。例如将非离子型和阴离子型表面活性剂按一定比例配合，再配以无机或有机络合剂、增溶剂、助洗剂、缓蚀剂等化学成分组配成的脱脂剂，不仅具有优良的脱脂能力，而且还具有除污能力，同时还能除去附着在金属表面的某些固体颗粒。磷酸盐是传统脱脂剂的主要原料，其脱脂能力与脱脂效果被世界公认，但磷对环境的污染尤其是对水质的污染极大，导致世界许多国家和地区包括中国的部分城市都限制或禁止排放。

    3.化学除锈

    当前，国内外化学除锈主要使用的还是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或者二者或三者的混合，技术发展点是加入无机盐络合物或缓蚀剂以加快除锈速率，防止渗氢和过腐蚀，避免挂灰，洁净表面，降低酸的浓度，抑制酸雾，保护环境，延长酸液的使用寿命，并与磷化有良好的配套性。在自动化生产线上和冷轧钢板涂装生产线上目前多已不再设立酸洗槽，以避免对其它槽液的污染。

    4.表面调整

    磷化前的表面调整，对于改善工件表面状态、降低磷化温度、加快磷化速率、提高磷化膜的致密性和耐蚀性、控制膜层厚度，起着非常重要的作用。表面调整剂的发展趋势是：浓度更低，处理时间更短，溶液均一性更好，溶液使用寿命更长，形成的活性结晶点更多，使磷化成膜速率更快，结晶更致密，耐蚀性更好。目前，普遍采用的是胶体磷酸钛表调剂。磷酸钛沉积于钢铁表面作为磷化膜增长的晶核。表调剂的组成、制备工艺和过程对表调作用的影响很大。由于胶钛表调液浓度很低，胶体稳定性差，普通表调液的老化周期较短。而优良的表调剂用普通自来水配制，抗硬水性好，寿命长，溶液稳定性好，停用数天不沉淀、不分层，仍呈乳白均匀状。另一个发展趋势是取消表调。多数研究集中在对弱碱性脱脂剂的改进，加入某种表调成分，脱脂表调同时完成。目前这种工艺还不够完善，对材质的适用性差，溶液也不够稳定。

    5.磷化

    磷化工艺的一个发展方向是低温、低渣、快速、环保、简约。另一个发展方向是被性能更优异、速度更快、操作更简便、更环保的新型化学转化膜工艺取代。当前，低温（35~55℃）甚至常温（18~35℃）的锌系磷化液已普遍采用。但人们在能源危机、环境保护的推动下，追求温度更低、浓度更低、更环保、沉渣更少甚至无渣、速度更快、操作更简单的磷化工艺。大家知道，磷化反应只有在钢铁、锌及锌合金、铝及铝合金的金属表面才能发生，磷化处理大量用于钢铁和镀锌板的表面处理。磷化用途广泛，包括耐磨磷化、防腐蚀磷化、涂装前磷化、冷加工用磷化和绝缘用磷化，其中以涂装前磷化的应用最为广泛，它主要用于提高涂层的附着力和腐蚀防护性。近十几年来，人们对磷化机理的研究愈加重视，借助于现代高科技手段，如电子扫描显微镜、俄歇电子能谱分析仪、X射线衍射仪、极化曲线测试仪、电子微探针分析仪、高精度电子分析天平、表面粗糙度测试仪等，对磷化机理的探索与研究愈加深入，对磷化膜的组成与结构的认识愈加清晰。

现在人们多从电化学反应和成膜动力学等方面对磷化反应过程进行研究。所有的磷化液都是由磷酸、重金属或碱金属的磷酸二氢盐以及氧化性促进剂组成的。整个磷化过程包含基体金属的电化学溶解反应，难溶磷酸盐结晶沉积的成膜过程以及氧化性促进剂的去极化作用。当金属零件浸入磷化液中，在其表面就形成了许多腐蚀微电池，这时候铁素体是微阳极区，而珠光体、碳粒、合金元素以及应力集中部位是微阴极区。

    微阳极区：MeMe2++2e

    微阴极区：2H++2eH2↑

    由于酸的侵蚀作用，使钢铁表面液层中铁离子浓度升高，pH也升高，磷酸二氢盐水解成磷酸根，当磷酸根和入膜离子如Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+的浓度达到溶度__积时，磷酸盐[Me3（PO4）2）]就在零件表面微阴极区结晶析出：

    Me（H2PO4）2MeHPO4+H3PO4

    3MeHPO4Me3（PO4）2↓+H3PO4

    金属溶解时产生的氢气易吸附于局部阴极的金属表面，从而阻碍水解产生的二价金属磷酸盐在阴极区域的沉积，不能形成磷化膜。水解产物则于溶液中沉淀析出成为渣，既浪费成膜原料，也使渣量大大增加。氧化剂的去极化作用是将还原形成的初生态氢氧化成水。氧化剂的这种去极化作用可以增加局部电流密度，局部电流密度的增加可导致局部阳极成为钝态，增加了局部阴极对局部阳极的面积比，阴极面积越大，晶粒析出越多，生成的磷化膜细而致密。

    磷化处理的成膜动力学过程，可分成4个阶段：①诱导期（α）；②膜的初始生长期（β）；③指数式生长期（γ）；④线性生长期（δ）。加入促进剂可缩短诱导期（α），加快膜的生成。从动力学上讲，足够的氧化剂提供了磷化反应的内动力，也即氧化剂的电位应大于钢表面的混合电位，这个理论提供了常温磷化选择促进剂的理论依据。由此可知，凡有利于阴极极化，扩大阴极区的物质都可起加速磷化的作用，这种磷化加速理论已经为试验所证实。依照这一理论，还原剂或金属盐也可供选择。

    由上可知，新型磷化溶液配方研究的着重点集中在促进剂的选择上。当前多数磷化液是外加促进剂型的，NO2-氧化作用强，常用作外加促进剂，但在酸性介质中NO2-不稳定易分解，导致膜层不稳定，生成的渣量较多，药品消耗量较大。完全不使用外加促进剂，只依靠内含促进剂提供电化学成膜反应的动力，促使快速形成致密而均匀的膜层，这方面的溶液配方及工艺技术研究在国内已获得突破，低温和常温工艺均已开始用于生产。据报道，国外已开发出金属用新型化学转化处理液及处理工艺，该处理液不同于传统磷化液，不含PO43-、Zn2+、Ni2+、Mn2+，该处理液由水溶性三价铬（Cr3+）化合物、水溶性钛（Ti）和/或锆（Zr）化合物、水溶性硝酸化合物、水溶性铝（Al）化合物及氟（F）化合物组成，并调节成pH为2.3~5.0的酸性处理液。该化学转化处理液与材料表面接触1~60s，进行水洗、干燥，形成含有0.02~1.0mmol/m2的Cr及Ti和/或Zr，并且厚度为1~100nm的化学转化膜。该转化膜具有优异的耐腐蚀性以及涂料黏附性。但该处理液仍含有Cr3+，不是完全无毒的。另据报道，国外还开发出一种能使所有金属（如铁、锌、铝）获得良好的化学转化膜的涂装前处理工艺。该化学处理液含有包括锆（Zr）、钛（Ti）、铪（Hf）和氟（F）中的至少一种元素，所得的化学转化膜层中氟的原子分数不高于10%，但该工艺要求待处理工件至少有一部分是铁质。

6.钝化封闭

    由于磷化膜含有约1%的孔隙，孔隙深处的金属表面，作为微电池的阳极部分容易因腐蚀介质渗入而造成电化学腐蚀，因此，磷化后最好采用钝化处理。过去多采用铬酸溶液钝化封闭，由于Cr6+对环境污染很大，现在多数工厂已不再使用。钝化封闭的发展趋势是无毒性、无污染、超低浓度、与磷化膜吸附性好、与涂层结合强度高。现在，人们十分重视非铬封闭剂的研究，有的已投入生产应用，新型钝化封闭剂不含Cr6+、Cr3+、NO2-，由多种无毒害的无机物和有机物复配组成，浓度低（0.2%左右），处理时间短（5~20s）。与磷化膜有很好的吸附作用，能显著提高有机涂层与金属基体的结合力。另一个发展趋势是，通过改进磷化膜的致密性和耐蚀性，进而取消钝化工序。国内连续作业的涂装前处理生产线不少已经取消钝化工序。这样既减少了设备，又简化了工艺，从而降低了生产成本。在全球化日益加强的信息时代，新技术的发展速度愈来愈快，涂装前处理技术、工艺和产品的发展更是如此。表面处理行业的同仁们，通过加强学习，深入开展科学研究，加强交流，取长补短，同心协力，一定能够推动中国的涂装事业不断向前发展，为国民经济各行各业的发展做出自己的贡献。